
一般地对于有机液体电解质溶液主要由易挥发、易燃烧的物质组成,当电池在极端环境下,尤其是遭到外部冲击后当前使用有机液体溶剂的LIB有着火和爆炸的风险,通过电解质来提升电池的安全性已经成锂离子电池重要的研究方向。其中,使用固态电解质替代液态有机电解质制备全固态电池被认为是一种行之有效的手段,但固态电解质在实际工程应用中面临离子导电率较低、电化学窗口较窄、固-固界面难以有效解决等问题严重地阻碍了全固态电池的商业化发展;另外一种策略是聚焦于新型离子液体的开发,通过开发不易挥发、不易燃的离子液体来取代当前锂离子电池电解质。部分离子液体与氧化物表面具有强烈相互作用在电极材料表明黏度会大幅度提高而准固态化,有利于提升电池的安全性。日立公司最近基于第二种策略,开发出一种复合液态电解质,这种电解质在不仅提高电池安全性,同时还改善了电池的循环性能。
本次研究中,工作人员主要开发了两种复合电解质,其中一种为Li(G4)TFSI-PC基电解质,另一种为Li(SL)3TFSI-BC基电解质,以Li(G4)TFSI-PC基电解质为例,主要通过LiTFSI(双三氟甲基磺酰亚胺锂)和四乙二醇二甲醚经过络合反应,反应为Li(G4)TFSI并溶于PC基碳酸酯溶液中形成,优化后由Li(G4)TFSI、44.5%PC、3%VC和2.5wt%的TBAPF6组成。为充分发挥这类离子液体性能,在制备电池时在电池电极表面涂覆了一层SiO2用于保障在全电池中形成准固态电解质层。在涂覆SiO2时所采用的粘结剂为PVDF。
在由NCM111/Gr材料体系组成容量为32Ah的电池中,通过针刺的方式对电池的安全性能进行了验证。实验结果发现采用常规电解液的电池电压很快降低到了0V,并伴随发生了热失控,电池最高温度高达544℃。与之相比采用复合电解质的电池并未发生热失控。尽管当钢针穿过电池后,电池开路电压有轻微下降,最终稳定在4.06V左右,电池最高温度仅为51℃,针刺过程中电池表现出更高的安全性既没有冒烟也未出现明火。进一步研究发现,电极表面涂覆SiO2与PVDF以及复合电解质形成的高机械韧性层能够有效隔绝金属钉子和电极活性层之间的接触,进而提升电池的安全性能。
另外研究了复合电解质对电池循环寿命的影响,研究发现采用Li(G4)TFSI-PC复合电解质对电池循环寿命产生不利的影响,进一步分析发现PC和四乙二醇二甲醚在电池循环过程中会不断的分解,使电池中SEI膜不断生长,导致活性锂的损失过快使电池失去活性。通过采用具有高Li+传输系数和低粘度环丁砜基液体代替四乙二醇二甲醚基液体并利用碳酸丁烯酯代替PC,开发了Li(SL)3TFSI-BC复合电解质,测试发现这类电解质在充放电循环测试中表现出更高的容量保持率。最终实验结果表明通过Li(SL)3TFSI-BC与SiO2/PvDF形成的复合电解质在保证电池循环性能的前提下能够显著提升电池安全性。
为了提升电池的安全性能,通常研究者寄希望于固态电解质,但从工程化角度来看全固态电池量产仍面临诸多挑战,这些挑战在短期内难以克服。基于这一现状,日本日立公司的研究团队将目光转向了离子液体,通过优化离子液体的组成充分发挥各组分性能,开发出了Li(SL)3TFSI-BC与SiO2/PvDF形成的复合电解质极大的改善了电池安全性,为开发高安全电池提供了一种新思路,同时也表明离子液体在未来高性能电池中仍极具有极大的发展空间。
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